重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法，也稱為回流法
（一）原理
在水樣中加入一定量的重鉻酸鉀和催化劑硫酸銀，在強酸性介質(zhì)中加熱回流一定時間，部分重鉻酸鉀被水樣中可氧化物質(zhì)還原，用硫酸亞鐵銨滴定剩余的重鉻酸鉀，根據(jù)消耗重鉻酸鉀的量計算COD的值。
由于此標(biāo)準(zhǔn)制定于1989年，所以用現(xiàn)在的標(biāo)準(zhǔn)衡量存在很多缺點：
1、耗時太多，每測定一個樣需回流２個小時；
2、回流設(shè)備占用的空間大，使批量測定出現(xiàn)困難；
3、分析費用較高，特別是硫酸銀；
4、測定過程中，回流水的浪費驚人；
5、毒性的汞鹽易造成二次污染；
6、試劑用量大，耗材成本高；
7、測試過程復(fù)雜，不宜于推廣
（二）設(shè)備
1、250mL全玻璃回流裝置
2、加熱裝置（電爐）
3、25mL或50mL酸式滴定管，錐形瓶，移液管，容量瓶等。
（三）試劑
1、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（c1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L）
2、試亞鐵靈指示液
3、硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液[c（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O≈0.1mol/L]（使用前標(biāo)定）
4、硫酸-硫酸銀溶液
（四）測定步驟
硫酸亞鐵銨標(biāo)定：準(zhǔn)確吸取10.00mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于500mL錐形瓶中，加水稀釋至110mL左右，緩慢加入30mL濃硫酸，搖勻.冷卻后，加入3滴試亞鐵靈指示液（約0.15mL），用硫酸亞鐵銨溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點。
（五）測定
取20mL水樣（必要時酌情少取加水至20或稀釋后再取），加入10mL的重鉻酸鉀，插上回流裝置，再加入30mL硫酸硫酸銀，加熱回流 2h冷卻后，用90.00mL水沖洗冷凝管壁，取下錐形瓶。
溶液再度冷卻后，加3滴試亞鐵靈指示液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點，記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。
測定水樣的同時，取20.00mL重蒸餾水，按同樣操作步驟作空白實驗.記錄滴定空白時硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。
（六）計算
CODCr（O2，mg/L）=[8×1000（V0-V1）·C]/V
（七）注意事項
1、使用0.4g硫酸汞絡(luò)合氯離子的最高量可達(dá)40mg，如取用20.00mL水樣，即最高可絡(luò)合2000mg/L氯離子濃度的水樣。若氯離子的濃度較低，也可少加硫酸汞，使保持硫酸汞:氯離子=10:1（W/W）。若出現(xiàn)少量氯化汞沉淀，并不影響測定。
2、本方法測定COD的范圍為50—500mg/L。對于化學(xué)需氧量小于50mg/L的水樣，應(yīng)改用0.0250mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液。回滴時用0.01mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液。對于COD大于500mg/L的水樣應(yīng)稀釋后再來測定。
3、水樣加熱回流后，溶液中重鉻酸鉀剩余量應(yīng)為加入量的1/5—4/5為宜。
4、用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液檢查試劑的質(zhì)量和操作技術(shù)時，由于每克鄰苯二甲酸氫鉀的理論CODCr為1.176g，所以溶解0.4251g鄰苯二甲酸氫鉀（HOOCC6H4COOK）于重蒸餾水中，轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶，用重蒸餾水稀釋至標(biāo)線，使之成為500mg/L的CODcr標(biāo)準(zhǔn)溶液。用時新配。
5、CODCr的測定結(jié)果應(yīng)保留四位有效數(shù)字。
6、每次實驗時，應(yīng)對硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行標(biāo)定，室溫較高時尤其注意其濃度的變化。（也可在滴定后的空白中再加入10.0ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，用硫酸亞鐵銨滴定至終點。）
7、水樣應(yīng)保證新鮮，盡快測定。
